项目编号：?? ???1801????????
基于应力场的固态电池电极寿命预测
Life prediction of solid-state battery electrode based on stress field
项目研制单位：华东理工大学、上海汽车集团股份有限公司前瞻技术研究部
主要研制人员：栾伟玲、邵雪飞、陈莹、朱轩辰、谢昱、王畅、姚逸鸣、吴森明
主题词：应力场；寿命预测；损伤模型；裂纹；原位观测
1、研究内容介绍
1.1研究目的及意义
本课题以锂离子电池为研究对象，针对扩散诱导应力引起电极材料多尺度损伤问题，在损伤力学的框架下建立电极多尺度失效模型，基于荧光原位应力监测实验对损伤机理进行研究，并对电极循环损伤累积状态及稳态循环塑性破坏行为进行分析，形成电极材料失效与寿命预测方法。
研究结果对于保障锂离子电池高效安全使用具有重要的学术价值，也为指导电极材料合成、提高锂离子电池服役寿命提供理论依据及技术支撑。
1.2拟解决的关键技术
（1）电极材料的电化学/力学耦合理论及断裂机理研究：揭示电化学/力学环境下电极材料由于本身缺陷、锂离子的扩散、电极材料变形等多种耦合作用的机理，建立电化学/力学耦合断裂准则。
（2）电极循环充放电寿命预测模型的建立：建立循环脱/嵌锂过程中正/负极材料应力场变化引起的损伤起始和扩展的数值分析模型，结合实验分析对比后对模拟仿真模型进行修正。
（3）电极循环充放电寿命预测：将所建立的基于通用商业有限元软件的电极寿命预测仿真模型，用于模拟在循环脱/嵌锂过程中各种工况下电极材料的损伤特性和疲劳破坏规律，实现电极材料的寿命预测。
1.3研究方案及技术路线
本课题的整体研究方案如下：
（1）通过半电池组装，在恒流以及不同倍率下分别对半电池进行循环充放电实验，测试正/负极材料的循环周次与容量衰减规律，为后续模拟仿真提供基本条件。
（2）基于半电池的宏、微观结构以及相关电池材料参数，采用ABAQUS有限元软件建立电极材料在循环脱/嵌锂过程中正/负极材料应力变化导致的损伤起始和扩展的数值分析模型，并采用荧光量子点和SEM对裂纹的萌生及扩展进行实验测试，基于实验测试对模拟仿真模型进行修正，得到仿真与实测相一致的寿命预测模型数据。
（3）基于寿命预测分析模型，引入充放电倍率、温度等不确定因素后进行模拟仿真和一定次数的循环充放电实验以及电极材料裂纹测试，得到仿真与实测相一致的寿命预测模型数据。
（4）基于上述数值模拟及实验研究结果得到的电极材料寿命预测数学模型，采用Java语言开发电极材料循环充放电寿命预测软件，用于预测基于应力场变化的固态电池电极循环寿命。
整体技术路线图如图1所示：
图1 技术路线示意图
1.4研究成果
项目搭建了原位观测电池电极损伤裂纹系统（图2），可以在长时间的电化学测试过程中用光学显微镜实时进行电极材料微观结构观测和分析（一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统，发明专利，申请号：201910527047.6，公开日：2019.09.20，公开号：110261380A）。
?图2电极损伤裂纹原位观测系统 （a）原位观测装置；（b）原位同步观测系统；（c）原位装置首圈充放电曲线；（d）电极表面光学显微镜观测结果
电池循环充放电条件下电极材料多尺度力学损伤的准确模拟依赖电极宏微观材料参数动态变化规律的建立。目前缺乏对于不同工况下电极材料宏微观参数动态变化规律的准确测定，导致不同尺度下材料参数与电化学参量以及材料损伤之间的关联关系尚不明确。项目开展了电极材料的纳米压痕实验，对电极材料的力学性能进行了准确测定，如图3所示。
图3 电极材料纳米压痕实验 a）活性颗粒压痕；（b）电极材料杨氏模量与循环圈数关系图
项目基于ABAQUS软件开发有限元用户子程序，围绕考虑电化学-力学多场耦合的电池电极寿命预测开展研究，模拟诱导扩散应力导致的电极材料颗粒内裂纹以及电极结构棘轮、疲劳破坏等循环塑性行为，辅以离位表征研究电极裂纹形貌、扩展规律及损伤机理，通过探索电池电极电化学/力学耦合断裂准则，开发了基于寿命预测数学模型的电池电极循环寿命预测软件。项目团队采用扩散驱动方法和化学势驱动方法对NCM活性颗粒进行耦合扩散应力分析。基于获得的扩散诱导应力场，应用ABAQUS扩展有限元方法（XFEM）对活性颗粒进行裂纹萌生、扩展评估（图4a），建立了临界裂纹萌生和扩展边界（图4b），并采用自主研发的新一代数值方法综合分析了颗粒在电化学-力学耦合条件下的循环塑性行为。此外，发展了适用于电极材料循环损伤模拟的连续损伤力学模型，在极片尺度上研究了材料力学损伤随着充放电次数的演化以及在稳态循环下材料塑性行为和破坏机理（图4c），结果证明可用于评估多种类型的电池电极损伤累积趋势，且与实验结果保持一致（Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2021,150,104366 / International Journal of Mechanical Sciences, 2020: 105608 / International Journal of Fatigue, 2021, 142: 105915 / European Journal of Mechanics, A/Solids, 2021, 86:104175）课题建立的循环脱/嵌锂过程中正/负极材料应力场变化引起的损伤起始和扩展的数值分析模型，系统研究了电极涂层在循环稳态下塑性行为和破坏机理，分析了电极损伤起始和扩展的过程，电极损伤数值模型结果与实验相比，平均误差为7.5%。依据数值分析模型进行了电极循环充放电寿命预测，电极循环寿命模拟预测结果与实验相比，平均误差为5.1%。
图4 研究团队考虑电化学-力学多场耦合开展电池电极寿命预测 （a）锂化阶段0.37 A/m2电流密度下，直径为3μm的晶体裂纹萌生和扩展过程；（b）NCM单晶颗粒的完整断裂准则图；（c）厚度为20μm的NMC电极片活性层的塑性应变范围和棘轮应变云图
2、技术创新点
（1）定量研究电极颗粒内裂纹生长及颗粒破坏同电极性能衰减失效关系；
（2）开发电极材料原位观测系统，将量子点荧光材料应用于电极材料，实现快速检测裂纹形貌；
（3）通过耦合扩散-损伤-应力条件下开展循环充放电导致的电极材料多尺度失效模拟，揭示典型电极材料多尺度损伤规律，探索跨尺度失效间关联影响，为电极优化设计和材料合成提供理论依据。
（4）基于建立的数值模拟分析方法，开展电极材料微裂纹特征的电池循环寿命数学预测研究，实现电池寿命的参数化预测
3、专利/论文/获奖情况(注明专利名称、专利号/论文名称、录用情况/获奖名称、获奖等级。
目前项目完成英文文章5篇，其中已发表SCI 3篇，在投SCI 2篇；完成发明专利2项，其中已公开1篇，已提交1篇；项目完成国际会议海报2张，其中1张获2019国际工程结果完整性评估会议(ESIA15)最佳海报奖(The Keith Miller Best Poster Prize)。主要成果如下：
[1]?? Xuanchen Zhu, Ying Chen, Haofeng Chen, Weiling Luan. The diffusion induced stress and cracking behaviour of primary particle for Li-ion battery electrode[J]. International Journal of Mechanical Sciences, 2020, 178: 105608. (SCI)
[2]?? Xuanchen Zhu, Yu Xie, Haofeng Chen, Weiling Luan. Nμmerical analysis of the cyclic mechanical damage of Li-ion battery electrode and experimental validation[J]. International Journal of Fatigue, 2021, 142: 105915. (SCI)
[3]?? Xuanchen Zhu, Haofeng Chen, Weiling Luan. On the study of cyclic plasticity behaviour of primary electrode particle for lithiμm-ion battery[J]. European Journal of Mechanics, A/Solids, 2021, 86:104175. (SCI)
[4]?? Ying Chen, Weiling Luan, Haofeng Chen, Shakedown, ratcheting and fatigue analysis of cathode coating in lithium-ion battery under steady charging-discharging process[J]. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2021, 150: 104366. (SCI, 机械工程领域顶刊)
[5]?? Ying Chen, Weiling Luan, Xuanchen Zhu, Haofeng Chen. Indentation analysis of mechanical degradation of single crystal LiNixMnyCozO2 cathode in Li-ion battery. Journal of pressure vessel technology. (under review)
[6]?? 栾伟玲, 谢昱, 邵雪飞, 冯奇, 陈莹, 姚逸鸣, 薛龙龙, 王畅. 一种锂离子电池电极反应的原位同步观测系统[P]. 公开号：CN110261380A, 2019-09-20. (发明专利)
[7]?? 栾伟玲, 王畅, 邵雪飞, 冯奇, 陈莹, 谢昱. 一种原位测量锂离子电池极片应变的方法[P]. (发明专利, 已提交)
[8]?? 研究成果被中国矿业报、上海科技报和华东理工大学等媒体报道，报道链接如下：http://www.zgkyb.com/hr/20210330_66955.htm
http://www.duob.cn/content.html?id=215219
https://news.ecust.edu.cn/2021/0225/c85a158134/pagem.htm
4、成果应用及经济效益
项目自开展以来,在实验、模拟以及测试方法上取得了一系列成果。这些成果加深了研究者对电极材料力学损伤以及循环失效机理的理解，同时帮助企业根据模拟结果选择高性能的电极材料，为实现高比能、大容量和长寿命的新型电池的研发打下扎实的基础。
在原位观测方面，其成果极大的弥补了电极材料在分析表征方面的局限，拆解扣式电池或软包电池的离位表征方法无法实时观测电极材料的变化。原位观测装置可以帮助研究者在线研究电极材料的演化，大大帮助研究者加深对电极材料的失效机理的理解，对指导电极材料设计合成有着重要的意义，且原位观测装置作为实验设备有发展成为商业产品的潜力。对于软包电池埋入应变片进行应变测量的实验方法，该成果对于理解电极材料在循环充放电过程中的力学行为有着重要的意义。基于该测量方法，研究者可以开展大量关于电池受外加载荷、内产气膨胀等情况下电极变形情况的研究，这对于电池的安全性有着重要的研究价值，且该方法有发展成为电池无损检测新方法的潜力。
项目基于锂电池扩散诱导应力建立数值分析模型及寿命预测模型。扩散应力是锂离子电池力学研究领域的核心问题之一，锂离子电池的多种失效现象均与扩散应力密切相关。与扩散应力有关的研究不仅关系到电池的安全性、可靠性和耐久性，而且对高比能、大容量和长寿命的新型电池的研发至关重要。项目发展的模型可以帮助研究者选择合适的电极材料、活性颗粒尺寸、电极厚度等等。这对指导企业向电极材料供应商指定产品要求、优化制备工艺有着重大意义。