项目编号：???? 1833??????

基于MS计算的高电导复合电解质开发

Development of composite electrolytes with high conductivity based on MS calculations

 

项目研制单位：中国科学院上海硅酸盐研究所 ?上海捷氢科技股份有限公司

主要研制人员：刘建军 ?王有伟 ?邱吴劼 ?王田田 ?李强 ?赵晓琳

吴晓燕 ?陈光颖 ?任欢

 

主题词：高电导 ?电化学窗口 ?固体电解质 ?高通量计算平台

1、研究内容介绍

• 本研究的目的意义：

传统锂离子电池采用的有机液态电解质的电化学窗口较窄，导致有机电解液/锂盐的氧化还原分解。更加重要是金属锂负极面临的自发化学副反应、锂枝晶生长、不稳定的界面膜、体积变化较大等问题，依然难以解决。最后，有机电解液易挥发、易燃易爆的特性给电池体系带来了严重的安全隐患。因此发展全固态电池技术，突破有机电解液存在的种种限制势在必行。

目前开发固体电解质主要包含三类，一类是包括氧化物、硫化物、卤素、磷酸盐类等无机固体电解质，归结为钙钛矿，NASICON，石榴石，硫化物的结构特征。它们具有高锂离子电导率优势，但是其力学性能与化学稳定性较差。在组装电池应用中，存在正极反复体积膨胀收缩后，与固体电解质相的接触会逐渐变差，离子电导率逐渐下降的问题。第二类是有机聚合物电解质，是唯一可以实现商业化的固体电解质，具有较好的力学性能，然而在低电导率与锂枝晶方面存很大问题，致使很多大规模应用需要在高温条件下操作。第三类无机-聚合物复合固态电解质则可以达到取长补短的效果。

因此，本项目围绕第一类和第三类固体电解质材料，重点研究电化学窗口的稳定性以及电导率的优化等与实际应用切实相关的问题。

• 要解决的关键技术

（1）发展计算电化学模型与方法

（a）建立复合电解质化学及电化学稳定性模型。利用MS、VASP等程序包中的密度泛函理论方法研究无机电解质，研究有机聚合电解质及复合电解质在外加电势及温度下的分解产物，建立其化学及电化学稳定性模型。

（b）建立电化学窗口热力学与动力学计算模型。利用MS、VASP等程序包中的密度泛函理论方法研究无机相、有机聚合物相在电化学环境下的热力学稳定窗口，利用NEB方法研究无机、有机聚合物相动力学分解路径与势垒，建立无机相与有机聚合物相的电化学稳定窗口的计算模型。

（c）建立离子电导率的动力学计算模型。利用第一性原理计算与分子动力学模拟、NEB计算方法研究无机、有机聚合物相中Li⁺迁移路径、速率及迁移势垒，建立离子电导率的动力学计算模型。

（d）建立界面结构计算预测模型。基于grand thermodynamic potential，利用metadynamics计算研究在参与化学及电化学反应时界面相结构的演变，建立预测界面结构、热力学稳定性的计算模型。

（e）建立分散液的计算预测模型。首次提出树脂在溶剂中的卷曲度计算模型，实现平台落地应用，指导全氟磺酸树脂分散液配方的高效设计。

（f）搭建有机无机固体电解质数据库。基于第一性原理对无机有机电解质的物理化学性能及电化学性能（电化学窗口、密度、禁带宽度、PDOS）进行系统计算，搭建出一个固体电解质物理化学性能及电化学性能的数据库平台。

（2）电化学稳定窗口、热力学稳定性与离子迁移率计算

（a）利用化学及电化学稳定性模型计算无机、有机相的分解产物：研究无机氧化物电解质及有机聚合物电解质在温度及附加电压的作用下，无机氧化物、有机聚合物及Li盐的分解产物，基于分子动力学研究有机、无机及复合电解质的分解温度，寻找其相变的临界温度及电压；

（b）利用热力学与动力学模型计算无机氧化物、聚合物有机相电化学窗口。对无机氧化物电解质 (Garnet, NASICON)、有机聚合物电解质（PEO，PAN，PVDF）电化学、热力学稳定性进行计算，基于第一性原理热力学模型计算电化学窗口，并基于NEB对不同相转变能垒进行分析；

（c）利用分子动力学与NEB方法计算无机氧化物、聚合物有机相离子电导率及迁移能垒。利用无机氧化物电解质锂离子输运模型，基于分子动力学模拟、NEB方法，计算锂离子的迁移路径、迁移能垒、及速率常数，建立微观结构特征对锂离子迁移的影响机制。

（d）开展无机氧化物、聚合物有机相电子结构分析。利用投影态密度、Bader电荷分布、差分电荷、能带结构等定性分析其对电化学窗口与离子迁移率的影响规律。

（3）界面相结构预测与电化学性质计算

（a）准动力学计算界面结构。通过化学、电化学稳定性热力学模型，建立convex energy hull的相图，确定界面相的化学稳定性，基于grand thermodynamic potential研究界面相结构的电化学稳定性，利用metadynamics研究界面结构演变机制；

（b）热力学与动力学模型计算界面相电化学窗口、热力学稳定性。对无机氧化物、有机聚合物电解质电化学、热力学稳定性进行计算，基于第一性原理热力学模型计算界面相电化学窗口，并基于NEB对不同相转变能垒进行分析；

（c）分子动力学与NEB计算界面相离子电导率。利用有机聚合物电解质锂离子输运模型，基于分子动力学模拟、NEB方法，计算研究锂离子的迁移机制、迁移能垒、速率常数及微观结构特征对锂离子迁移的影响。

• 采用的技术路线和方法

（1）电化学窗口计算模拟：电化学窗口的形成机制主要有热力学和动力学两部分的贡献。热力学的贡献通过能斯特方程来确定，而动力学部分则通过动力学反应能垒决定。本项目在传统热力学方法上，额外引入了动力学影响，准确计算了LLZO、LLTO等固体电解质的电化学窗口。

（2）微观锂离子输运和宏观离子电导率的计算：（1）本项目采用离子轨迹模型来分析离子在输运过程中的轨道情况，并且采取结构调控，传输离子浓度调控等方法来增加离子的传输路径的多维性，目的是使电解质中的传输离子的活度达到最大化，从而提高电解质的离子电导率。（2）离子在电解质输运过程中，能垒的表征和分析对离子输运的流畅性和离子迁移速率的大小起着十分关键的作用。该项目关于离子电导率的另一个分析模型为离子跃迁能垒，所采用的计算方法主要有额伦尼乌斯方程和NEB过渡态方法。

（3）界面相的结构演变、热力学、电化学反应的计算：搭建复合电解质界面模型，使用化学反应过程中各物质的吉布斯自由能对其化学反应、电化学分解相、电化学反应进行计算。采用准动力学模拟，预测界面结构的重构和演变。

（4）电极材料制备，微观结构与电化学性能表征：通过传统制备方法制备计算筛选出的高性能电极材料。利用先进的物相表征方法和电化学测试仪器，表征产物的物相成分、微观结构、表面结构、元素价态和循环过程中的电化学性能。

• 达到的效果和成果技术水平

（1）首次提出元素掺杂LLZO提高电化学稳定性筛选规则（V=6.71-0.27q/r³)，基于元素半径与电荷关系筛选掺杂元素，从而提高电化学窗口；

（2）计算预测6%Ta掺杂LLZO可以实现最高锂离子电导率，产线以Ta掺杂的LLZTO粉体作为正极涂胶的主要原料，LLZTO室温离子电导率高，可达10^-3 S/cm；

（3）提出无机/有机复合界面结构中组成与离子电导率计算模型，首次实现有机与无机混合比率对离子电导率的定量计算；

（4）针对Li金属与固体电解质界面副产物消除问题，提出少量钠取代与Li₃P消除副产物的技术路线，实验测定钠取代界面电阻显著降低（340 Ω/cm² → 0.66 Ω/cm² )，循环性能提升。

（5）计算设计三种新型固体电解质，Al-doped LTPO（10^-3 S/cm）、LSiPS（10^-3 S/cm）、NASICON-Li₃Zr₂Si₂PO₁₂（10^-3 S/cm），期望推进产业化。

（6）建立界面结构中电化学性质计算模拟的标准化方法，完成“数据驱动材料研发平台”（DDMP）的高通量计算-机器学习-材料数据库一体化平台，并投入实际使用，为电池材料的高通量设计提供技术基础。

（7）在“数据驱动材料研发平台”（DDMP）的高通量计算-机器学习-材料数据库一体化平台的基础上，开发了全氟磺酸树脂形态分布的高通量计算方法，并首次提出了卷曲度的计算表达式，从而定量描述树脂的形态分布。通过计算模拟研究溶剂类型和浓度对不同基醚单体的全氟磺酸树脂形态分散性的影响，不仅可以快速确定溶剂类型和最佳混合浓度，也可以极大缩小实验研究范围，提升全氟磺酸树脂制备效率。

2、技术创新点

（1）利用热力学与动力学的计算方法结合研究复合电解质界面结构、电化学窗口、以及电导率，从而实现计算与实验结合是本项目的第一个创新点，传统计算研究主要是利用热力学方法（分解反应自由能与grand potential phase diagram）来确定电化学窗口与界面结构，文献报道与实验结果有很大偏差，主要归结于动力学反应势垒抑制或者延缓分解速度，因此本项目提出第一性热力学与动力学计算结合，建立电化学性能预测方法，是在研究方法上创新。

（2）通过计算与实验结合研究建立组成–结构–电化学窗口与离子电导率关系，揭示电化学性能影响机制，进一步通过组成结构调整改性，提高电化学窗口与离子电导率性能。对于复合材料而言，界面结构对材料结构与性能影响至关重要，然而传统实验研究对界面结构形成于变化表征非常有限，组成结构的改性依赖于大量实验积累研究经验与猜测，本项目从微观结构计算与实验表征结合探索复合电解质的性能优化，是材料基因工程技术典型应用，因此在研究策略上创新。

3、专利/论文/获奖情况

• 论文：围绕固体电解质材料的电化学窗口、离子电导率、以及界面结构性能优化等发表了3篇高质量学术论文，为设计固体电解质材料提供新思路。

1. The critical role of oxygen-evolution kinetics in the electrochemical stability of oxide superionic conductors. Journal of Materials Chemistry A, 7 (2019), 17008-17013.
2. Maximizing ionic transport of Li_1+xAl_xTi_2-xP₃O₁₂ electrolytes for all-solid-state lithium-ion storage: A theoretical study. Journal of Materials Science & Technology, 73 (2021), 45-51.
3. A High‐Performance Carbonate‐Free Lithium|Garnet Interface Enabled by a Trace Amount of Sodium. Advanced Materials, 32 (2020), 2000575.

• 专利：基于“数据驱动材料研发平台”（DDMP）的高通量计算-机器学习-材料数据库一体化平台，提交并申请软件著作权1项。

4、成果应用及经济效益预测

（1）提出的元素掺杂LLZO提高电化学稳定性筛选规则（V=6.71-0.27q/r³)，从理论层面直接指出通过哪些元素掺杂可以提高电化学窗口，并直接指导实验合成；通过与企业相关实验人员合作，制备出了具有比LLZO更高的电化学窗口的固体电解质材料，大幅降低了研发成本，极大缩短了研发周期。

（2）计算预测6%Ta掺杂LLZO可以实现最高锂离子电导率，产线以Ta掺杂的LLZTO粉体作为正极涂胶的主要原料，LLZTO室温离子电导率高，可达10^-3 S/cm；LLZTO与聚合物、锂盐混合制备高陶瓷浆料，均匀涂覆在正极表面；涂胶正极组装电芯投入使用，可以在能量密度有较小损失（仍然达标）的情况下解决液态电芯固有的安全问题。

（3）通过建立高通量计算-机器学习-材料数据库一体化平台，极大缩短了固体电解质材料电化学性能计算模拟的周期。通过逐一提交、分析的传统计算模拟方式，研究单一固体电解质的电化学性能需要耗费2-3周；而通过高通量计算平台，1周内可完成至少10种固体电解质电化学性能的计算模拟。

（4）基于“数据驱动材料研发平台”（DDMP）的高通量计算-机器学习-材料数据库一体化平台，首次提出树脂在溶剂中的卷曲度计算模型，实现平台落地应用，指导全氟磺酸树脂分散液配方的高效设计。