项目编号： ??1706?
氢燃料电池电堆超低零下温度存储及冷启动研究
Research on ultra-low temperature storage and cold start of the hydrogen fuel cell stack
项目研制单位：中国科学院广州能源研究所，上海捷氢科技有限公司
主要研制人员：蒋方明，霍森，索振邦，魏琳，曹文炅，廖梓豪，李庭樑
主题词：燃料电池，冷启动，低温存储，数值模型
1、研究内容介绍
1.1研究目的和意义
氢燃料电池在零下温度启动时，电化学反应产生的水将在多孔层甚至流道中结冰，阻碍反应进行，导致启动失败，另一方面，水结冰时体积膨胀会破坏膜电极的微观结构，严重影响燃料电池性能和电池寿命。本课题目的在于开发燃料电池电堆冷启动的多尺度、多物理数值模型软件，基于数值仿真，开展电堆冷启动机理研究及材料参数和冷启动参数对冷启动过程影响的研究，实现电堆-30℃快速自启动和电堆-40℃环境8小时保温存储。研究结果对于探索冷启动过程中燃料电池内多物理场耦合机理，提升冷启动性能和低温存储能力，具有重要的经济和社会意义。
1.2要解决的关键技术
已有燃料电池冷启动研究的局限：基于常用实验测试技术难以获得冷启动过程中燃料电池内部多物理场耦合特征，且超低温度实验难度高，周期长。燃料电池模型研究方面，宏观模型中对多孔介质进行了各向同性及均匀性的假设，未能描述实际催化层内各相的结构。
本研究要解决的关键技术在于：
（1）气-水-热-电多物理场耦合的宏观冷启动瞬态模型开发，主要包括连续性方程、动量方程、组分方程、电荷方程、能量方程等基本控制方程，以及水-汽平衡关系、材料参数模型、几何结构分区模型等；
（2）多孔复合电极催化层微结构重构方法的建立，以及基于催化层微结构的DNS模型的开发，主要包括组分方程、电荷方程等基本控制方程，以及水-汽平衡关系、边界条件、冰成核模型等；
（3）结合数值方法和实验验证，提出优化加载和进气工况的冷启动策略，以及低温存储策略。
1.3技术路线和方法
本项目采用的技术路线如图1。
图1 技术路线图
具体的研究方案为：
(1) 燃料电池宏观CFCD模型开发
针对不同区域（电极液通道、扩散层、催化层、质子交换膜、集流体等）的传输特性，相应地构建基本控制方程组（质量方程、动量方程、组分方程、电荷输运方程、能量方程）及源项。基于数值仿真软件Fluent，通过编程实现燃料电池冷启动过程的数学方程及源项的求解和迭代。
(2) 催化层介尺度数值模型开发
以多元复合电极的实验分析、图像处理获取的结构及特性参数作为输入条件，针对催化层多孔复合电极内各组元空间分布及形态学特征，开发SA和PB微结构重建算法。基于催化层微结构，开发直接数值模拟（DNS）模型，动态计算冷启动时冰晶的形成和分布，分析其对电化学活性面积以及对燃料电池电化学反应速率和热量传输的影响。
(3) 数值模型的实验验证
针对不同典型操作工况进行仿真计算，针对各工况下冷启动过程电池电压瞬态历程、温度分布、冰含量、电流密度分布等，与文献数据及上汽的实验结果的对比分析，验证并完善数值模型。
(4) 零下30摄氏度快速自启动方案或策略研究
基于CFCD宏观模型分析材料参数、冷却剂物性、电流加载方案、外加热方式、电池结构等对冷启动过程的影响规律。综合考虑各影响因素，提出电堆材料选型建议及零下30摄氏度快速自启动方案或策略；
(5) 停机吹扫策略及零下环境长时间存储研究
基于模型研究停机吹扫的气体物性参数、吹扫时间对冷启动初始冰含量、膜含水量等的影响；开展零下环境长时间存储过程的动态结冰过程仿真，分析长时间低温存储对冷启动初始冰含量、冰分布、孔隙率、膜含水量等的影响。以寻求可以实现快速冷启动的初始条件为目标，提出停机吹扫及长时间存储方案或策略。
1.4达到的效果和成果技术水平
本项目开发了燃料电池冷启动宏观模型和介观模型，并基于模型开展了冷启动策略、低温存储策略、成冰机理研究。主要研究成果如下：
1）建立了氢燃料电池冷启动气-水-热-电耦合数值模型。模型可以适用于含冷却循环、不同通道构型、多通道结构以及电堆结构（如图2）的冷启动仿真。实验验证结果如图3，表明模型可以准确预测燃料电池电压输出特性及温度变化，能够用于燃料电池冷启动性能研究。
图2 物理模型
图3 -30℃工况模型实验验证结果
2）建立了冷启动介观模型，以重建的催化层全厚度微结构（图4）为物理模型进行冷启动过程的气-水-电耦合数值仿真计算，能够揭示催化层中冰的形貌（图5）。并提出了冰含量-电化学有效反应面积关系（图6），对冷启动模型进行修正（图7）。
图4 实际厚度催化层微结构重建结果
图5 介观模型冰体积分数分布云图
图6 电化学有效反应面积与总含冰量关系
图7 修正前后输出电压曲线对比
3）揭示了冷却循环流量、冷却循环比例对冷启动过程温度分布的影响，对比结果如图8，提出了流量优化及低循环比例的冷却循环控制策略。
图8 不同冷却循环参数下输出电压和冷却剂进出口温度变化曲线
4）对比分析了蜿蜒流道对冷启动过程的反应物传输、电流密度分布、结冰分布特性的影响，如图9。蜿蜒流道设计可以强化传质过程，一方面提升脊下膜电极内的反应物浓度，另一方面减少通道下膜电极内水/冰含量，从而具有更均匀的温度及冰分布。
图9 蜿蜒流道和直流道的a)氧气浓度分布和b)冰体积分数分布
5）全面地分析了加载策略、工况参数、结构和材料参数对冷启动的影响，明确加载策略是影响冷启动升温和结冰速率的关键因素，如图10至图12，针对现有结构提出了恒电压拉载的启动策略，实现了-30℃环境下，无辅助加热30 s快速自启动。
图10 不同加载策略的输出电压曲线：a)不同电流拉载速率，b）不同电压
图11 不同拉载速率下冰体积分数分布：a) 30A/s，b) 50A/s
图12 不同加载策略下催化层体积分数分布
6）分析了多通道不均匀流量分配以及电堆端板对电堆冷启动一致性的影响，如图13。端板集流体是导致边缘节热量损失的主要原因，通过减小其热质量可以提升边缘节温度。
图13 阴极出口侧温度分布曲线：a)单节电池多通道，b)含端板的5节电堆
7）针对低温环境下停机后的吹扫及低温存储过程，分析了不同吹扫状态下冷启动特性，降低初始含水量可以增加膜电极储水能力，减小冰的阻塞作用，如图14。提出存储过程的唤醒监测应采用快速小电流的监测方法以减少膜电极含水量的积累。
图14 不同初始含水量冷启动时催化层冰体积分数分布对比
2、技术创新点
（1）完成了冷启动CFCD模型的冷却循环模型、多通道模型、蜿蜒流道模型的开发，模型更加符合实际操作工况，能够更加精确地实现冷启动过程的仿真和预测，并且实现了并行计算，大大提高计算效率；
（2）基于催化层介观模型，揭示了成冰机理和催化层结冰形貌，提出了冰含量-电化学反应活化面积关系式，利用该关系式对宏观模型进行了修正；
（3）全面综合地分析了影响冷启动性能的工况及材料参数，提出了冷加载策略、计量比、冷却循环的优化策略。
3、专利/获奖情况
授权软件著作权2项：
1）含冷却循环的质子交换膜燃料电池冷启动过程数值仿真软件，登记号：2020SR0550409；
2）质子交换膜燃料电池冷启动时催化层内多场耦合的介孔尺度仿真软件，登记号：2020SR0550401。
4、成果应用及经济效益预测
本项目的研究提出的氢燃料电池冷启动多尺度多物理场CFCD模型可以进行不同材料参数、结构参数、启动工况条件、加载策略条件的冷启动过程的数值仿真，可以用于氢燃料电池快速冷启动方案设计、电堆材料选型设计、停机吹扫和低温环境长时间存储方案设计。经济效益体现在：
1）将数值模型与实验方法结合可以缩短设计研发过程，节约时间成本；
2）通过对不同构型和冷启动策略的研究，已实现-30℃的极寒环境，无辅助加热的情况下，燃料电池在30 s内快速启动，以及-40至-60℃温度下，长达12小时存储，使得燃料电池汽车可以适用于高纬度地区冬天高寒环境。