项目编号：? 1704?

高活性特殊结构PtNi氧还原催化剂可控合成及其衰减机理研究

INVESTIGATION ON THE MECHANISMS FOR DECAY AND CONTROLLED SYNTHESIS OF SHAPE-CONTROLLED Pt-Ni ALLOYS WITH ENHANCED PERFORMANCE FOR THE OXYGEN REDUCTION REACTION

 

项目研制单位：上海交通大学 上海捷氢科技有限公司

主要研制人员：沈水云、任欢、罗夏爽、田仁秀、郭杨格、罗柳轩

 

主题词：氧还原反应，Pt-Ni合金，“构~效”关系，耐久性分析

1、研究内容介绍

研究的目的意义：

本课题拟开发具有特殊结构Pt-Ni合金氧还原催化剂的可控合成方法，获得具有高ORR催化活性和耐久性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。结合先进的物理化学及电化学表征手段，研究其化学成分、元素分布及晶体结构对其ORR催化活性及其稳定性的作用机理，从而为高活性、高稳定性的新型特殊结构Pt基合金催化剂的设计和开发提供科学依据。

拟解决的关键技术：

1）Pt-Ni合金催化剂微观结构的原子层面设计及可控合成。

2）具有特殊形貌的Pt-Ni合金催化剂的合成机理，包括其成核、生长机制。

3）具有特殊形貌的Pt-Ni合金催化剂高ORR性能作用机制及其构~效关系。

4）具有特殊形貌的Pt-Ni合金催化剂的耐久性优化和机理分析。

5）高性能特殊形貌的Pt-Ni合金催化剂在单电池中的应用价值评估。

技术路线和方法：

本课题使用大量的先进物化表征手段对不同阶段的Pt-Ni合金颗粒进行表征：1）采用TEM、HR-TEM、STEM等表征手段观察纳米合金的几何形貌和在载体上的分布情况，确定微观结构，元素分布等情况，观察不同处理手段造成的结构上的变化；2）采用ICP、XPS、XRD等分析催化剂的成分组成、电子结合能和晶格常数，比较不同技术路线合成出来的纳米合金的物理化学性质；3）采用RDE和单电池测试获得催化剂的电化学性能和耐久性情况。为了提高合成效果中对合金纳米晶体形貌和电子结构的控制，本课题拟采用多步合成结合后处理手段对合金的几何和电子结构进行优化和调整。首先在选定的合成体系中实现Pt、Ni元素的合金化，并通过调配前驱体浓度、反应温度、反应时间等条件，对该体系进行进一步优化，初步测试不同优化条件下的电化学性能，选择性能最优的合成条件。而后根据形貌和理化性质，对纳米合金的形貌和组分进行精细的调控，采用不同的后处理手段实现ORR催化活性及稳定性的进一步提升，并测试最终的电化学性能。

效果和成果技术水平：

为了实现更高的ORR活性和耐久性，本课题采用了不同的控制合成思路（更改反应条件、前驱体比例等）和后处理手段（热处理、欠电位沉积等），对催化剂的几何结构和电子结构进行调整与优化。最后获得的八面体“核~壳”结构Pt-Ni合金催化剂面积比活性达到1.05mA/cm²，质量比活性达到0.53A/mg_Pt，分别是商业Pt/C催化剂的4.76倍和4.07倍，经过30000圈加速循环衰减后，该样品的电化学活性保持达到71%。在DOE测试条件，阴极载量为0.1mg_Pt/cm²的以“核-壳”结构八面体Pt-Ni合金为阴极催化剂的单电池在氢/空条件下最高输出功率密度达到679.8 mW/cm²，0.6V处电流密度达到975.8 mA/cm²，较同载量以商业Pt/C催化剂为阴极的单电池分别是138.4 mW/cm²和497.96 mA/cm²。符合项目结题指标，具有较强的应用前景。通过XPS、XRD、TEM等物理化学表征手段，得到纳米颗粒中元素比例、电子结合能、晶格间距、尺寸、形貌特点、负载情况等。将不同控制条件下合成的纳米合金催化剂和常用的商业Pt/C催化剂的微观结构进行分析和比较，总结认为合金化后晶体中Pt-Pt键间距的减小，造成晶体内部的微观应力，进一步改变电子轨道的重叠状态，使得Pt元素的d带中心下降，更有利于O₂的吸附解离。另外，实验验证了在氢气热处理条件下，合金内部金属氧化物在表面聚集的现象。这引起了更剧烈的原子热运动，有利于更均匀的合金化.，而迁移出的金属氧化物将更容易经过后处理从催化剂中去除，由于在热合成中不可避免地引入金属氧化物，这一技术将有助于对目前高性能Pt基催化剂的优化。

图1 八面体Pt-Ni合金沿[110]晶轴观察的HAADF原子相图

图2 UPD行为曲线

图3 氢气热处理过程中结构演变示意图

图4 MEA极化曲线及功率密度曲线

2、技术创新点

1）原位合成技术手段技术可行性分析：通过原位合成的手段合成的则是表面具有丰富缺陷位点的准八面体，晶体内部元素分布均匀。采用原位合成可以直接得到高ORR活性凹陷位点，并且在方法上更加简单。

2）新型去合金化方法的开发：氢气条件热处理将诱导溶剂热合成产生的金属氧化物（PtOx、NiO）的表面聚集，进一步形成热力学稳定的NiO-Pt双壳层结构。NiO具有防止烧结的作用，Pt内壳则可以提升晶体在酸性环境中的稳定性。这种热处理方法可以作为一种新型的去合金化手段，消除由于水热合成过程不可避免地向晶体中引入的金属氧化物。

3）“构-效”分析：表面缺陷可以贡献更多的电化学反应活性位点但却造成了耐久性的降低。改善电子环境可以降低Pt原子的d带中心提升活性位点的催化效率。提升合金化程度、使得催化剂表层Pt含量增加都可以提升耐久性。

4）催化剂电化学与单电池性能：Pt-Ni合金催化剂面积比活性达到1.05mA/cm²，质量比活性达到0.53A/mg_Pt，分别是商业Pt/C催化剂的4.76倍和4.07倍。阴极载量为0.1mg_Pt/cm²的单电池较同载量以商业Pt/C催化剂为阴极的单电池分别是138.4 mW/cm²和497.96 mA/cm²。

3、专利/论文/获奖情况

1）Tian, R., Shen, S., Zhu, F. et al. Icosahedral Pt–Ni Nanocrystalline Electrocatalyst: Growth Mechanism and Oxygen Reduction Activity. ChemSusChem?11.6 (2018): 1015-019.

2）Luo, X., Guo, Y., Zhou, H. et al. Thermal annealing synthesis of double-shell truncated octahedral Pt-Ni alloys for oxygen reduction reaction of polymer electrolyte membrane fuel cells. Front. Energy 14(2020), 767–777.

3）一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金催化剂及其制备方法、应用: 中国. CN111916771A

.4、成果应用及经济效益预测

选择Ni元素参杂的体合金化思路，设计了正二十面体和正八面体两种技术手段，成功合成了性能达标（面积比活性1.048 mA/cm² 质量比活性 0.53 A/mg_Pt）的八面体Pt-Ni合金催化剂。采用热处理及欠点位沉积手段提升八面体Pt-Ni合金催化剂稳定性，实现经过3w圈加速衰减测试，活性损失不超过30%。应用于单电池该催化剂仍能展示超过商业Pt/C催化剂的性能水平，阴极载量为0.1mg_Pt/cm²的单电池较同载量以商业Pt/C催化剂为阴极的单电池分别是138.4 mW/cm²和497.96 mA/cm²，具有良好的应用前景。采用水热合成，方法简便，清洗过程简便，通过乙醇-水混合溶液，即可基本去除表面溶剂杂质。容易进行扩大化生产，预实验采用25mL反应釜*3，单次产量约100mg，扩大至100mL反应釜催化剂性能无明显影响。提出的高性能“构~效”关系和去合金方法可广泛应用于多种Pt基催化剂体系中。