项目编号：? 1727??

 

锂硫动力电池组研究与开发

Research and development of lithium sulfur power battery module

 

项目研制单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

上汽大众汽车有限公司

主要研制人员：吴晓东 谢彬 马尚德 葛军 许晶晶 张海洋 李贤丽? 张凤蕊 李伟红 王志诚

 

主题词：锂硫动力电池单体，锂硫动力电池模组

1、研究内容介绍

1.1 研究的目的和意义

本项目的锂硫电池小试阶段已经达到能量密度300Wh/kg，循环寿命100次，在国内锂硫电池领域处于领先水平。在进一步完善材料制备、优化电池设计和组装工艺、开发锂硫电池成组技术后，电芯能量密度和循环寿命分别有望突破350Wh/kg和200次，电池组可以超过250Wh/kg，在新能源汽车电池领域将会有巨大优势。本项目探究锂硫电池在车载电池领域的应用可能性，为下一代车载高能量密度电池的开发做指导。

1.2 关键技术

本项目通过研究锂硫软包电池的制造工艺、成组技术、性能测试等，探索锂硫电池在车载电池领域的应用可能性和应用方式。

1）高容量正极材料批量制备及改性技术：包括高比表面积碳载体制备、硫碳复合材料包覆和改性、硫碳复合材料稳定批量制备

2）电解质和负极保护技术：包括凝胶电解质实用技术、聚合物-无机固态电解质保护金属、锂负极保护添加剂研制、安全性电解液添加剂研制。

3）高比能量电芯制备技术：包括正负极制作工艺及组装技术，电池容量设计和各活性物质组分匹配，电池装配工艺。

4）电池组制备技术：包括单体电池容量设计，电池分组方法，电池成组设计，电池管理系统设计，模块安全性设计等。

1.3 采用的技术路线和方法

1）高容量正极材料批量制备及改性技术

高比表面积和高孔容积的导电碳黑做硫的主要载体，碳纳米管、石墨烯构建了一维和二维复合的电子导电网络，形成具有多维电子导电通道和离子通道的碳硫复合材料，提高硫的利用率。喷雾干燥方法制备碳纳米管、石墨烯、纳米多孔碳黑复合的高导电性、高比表面积、高孔容积碳材料，物理方法制备硫碳复合材料，改进该材料制备技术，提高材料性能的稳定性和放量制备。

硫碳复合材料改性采用包覆的方法，抑制硫离子的扩散和硫的再分布，从而延缓正极比容量的下降。硫碳表面采用气相聚合的方法包覆有机保护层，通过机械共混的方法包覆无机纳米颗粒保护层。正极中添加可以吸附多硫离子的材料，抑制多硫离子向负极的扩散。

2）电解质和负极保护技术

在液态电解液基础上通过研制新配比、和新型添加剂的方法，提高正极材料的电化学反应活性、稳定负极SEI膜、抑制产气的副反应发生、提高电池高低温性能、并且阻燃。添加与水反应活性高的添加剂，吸收材料中残留和副反应产生的少量水，减少电池产气。通过添加低熔点、高沸点的溶剂，改善电池高低温性能和安全性能。制备聚合物-固体电解质保护层替代SEI膜、凝胶电解质延缓穿梭效应等方法延长金属锂负极的寿命，从而延长电池和模块整体寿命。凝胶电解质在正极和隔膜表面的连续涂布，延缓多硫离子在正负极间的穿梭。制备聚合物-无机固态电解质薄膜，与金属锂片负极紧密结合，阻隔多硫离子和液态电解液溶剂与金属锂的接触。

3）高比能量电芯制备技术

开发锂硫电池适用的电池单体结构、正负极制造工艺、正负极容量匹配、电解液用量、封装工艺、化成工艺、充放电策略等。首先采用叠片工艺，可以适当的提高电池的倍率性能。结合电解液用量、正极活性物质比容量、循环寿命等因素，控制正极极片密度，并实现连续化制片技术。根据电解质和负极材料的选择，采用合适的装配工艺，并通过预期寿命和能量密度计算负极与正极容量的匹配。在关键技术节点设计质量检测方案，设计适合锂硫电池单体的电池封装、化成、充放电方法。

4）电池组制备技术

包括单体电池容量设计，电池分组方法，电池成组设计，电池管理系统设计，模块安全性设计等。

单体电池容量和电池成组设计：根据项目要求制作24V80Ah模块，锂硫电池平均放电平台约2.1V，初步设计4个20Ah电芯单体并联组成80Ah组，然后12组串联达到24V。如果项目单体研究可以开发出高容量电芯单体，可以尝试制作40Ah的高容量单体，减少并联单体数量。

电池管理系统和模块安全性设计：根据锂硫电池充放电平台、充放电终止时电压变化，建立SOC估算模型、充放电策略，制作电池管理系统。根据锂硫电池体积变化大的特点，设计模块结构，达到安全性要求。

1.4 达到的效果和成果技术水平

在正极活性材料研究方面，本实验室沿着活性材料的纳米化——非原位包覆——原位包覆硫这一路线开展工作，不断的提高正极材料的性能。在本课题进行过程中，改进了正极材料的包覆策略，用原位包覆策略避免了常规手段的弊端，既实现了电解液与材料的浸润，同时又限制了多硫化物的扩散。研究结果表明，采用此新包覆策略的锂硫电池的库仑效率和循环寿命得到显著提升。但该方法在放大实验中，遇到了正极载硫碳材料成本过高的问题，替代的材料和方案效果与原始方案相差较远。

在电解质研究方面，首先开发出了凝胶电解质，可以延缓多硫离子在正负极之间的穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率，从而明显的延长电池的循环寿命。还研制了原味聚合凝胶电解质，由于目前没法实现连续涂布和聚合，所以没有应用于锂硫电池单体的制备。最后，还实现了固态电解质ＬＡＧＰ的实验室制备，以及在隔膜表面的连续涂布，因成本问题，目前没有大量制作用于锂硫软包电池。

在负极保护和负极方面，开发出可连续大量制备的凝胶电解质技术，延缓了多硫离子在正负极之间的穿梭效应，提高了电池循环寿命。并以电化学原理为依据，通过降低负极材料表面微观电流密度，来减少锂枝晶的产生，开发了高比表面积锂碳复合材料负极。接下来用锂化的碳管微球作为多孔导电网络骨架，并将锂化的乙炔黑（acetylene black，AB）颗粒填充到多孔微球的空隙中。引入的AB颗粒提高了材料载锂的同时促进了金属锂的沉积。得到高比容量和高库伦效率的复合负极材料。在以上工作基础上，开发了对锂碳复合材料的保护工作，以拓展该材料的适用范围和使用过程中的稳定性。用有机磷化物OPA对Li-CNT复合材料进行包覆，发现OPA在Li-CNT上的组装方式为单分子层组装，且OPA上的烷基链对环境中的水有很好的排斥作用。展示了长链烷基的单分子层钝化不仅能够保护金属锂电极在加工过程中不与环境中的水，氧气，氮气反应，而且能够传导锂离子，保护金属锂不被电解液腐蚀。OPA包覆的Li-CNT材料可以在干燥空气甚至潮湿空气中进行加工，以常用的混浆涂布法将该材料制备成电极。该材料不仅能够作为金属锂负极单独使用，而且可以在石墨负极以及硅负极的预锂化应用中展现了良好的前景。

因为多硫离子的反应活性非常高，穿梭效应造成库伦效率降低，而且使金属锂负极的粉化，所以提高锂硫电池的循环寿命，需要结合正极、电解质和负极表面保护的研究，将多硫离子完全与负极金属锂阻隔开来，避免多硫离子与高比表面积金属锂的反应。

在锂硫电池单体开发方面，目前共制成锂硫电池单体4批次。主要在电池容量、电极片尺寸、隔膜材质、电解质种类等几个方面进行了不断的改进。

单体A0参考标准GB/T 31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》进行安全性试验，通过了过放电、过充电、短路、跌落、挤压、针刺、海水浸泡、温度循环、低气压等安全测试。加热测试由于隔膜熔化发生内部短路没有通过。

单体A1提高了电池的容量，在充放电过程中增加了外部压力，电池循环寿命得到了提升，但是离目标还有较大差距。还通过使用陶瓷涂层隔膜通过了电池单体的加热测试。

单体A2中，采用了固态电解质涂层的隔膜，希望固态电解质能够对金属锂负极起到保护作用。但是，实测效果与纽扣电池的结果不同，单体循环寿命较短。分析原因可能是固态电解质图层不够紧密，无法阻挡多硫离子，而且会因多硫离子失去与金属锂的接触，增加有限的电解液的消耗。

单体A3是将陶瓷涂层隔膜和凝胶电解质相结合，这两种方法目前在实验室工艺比较成熟，产量足够批量制作项目所需电池，而且都已经证明有利于电池的循环寿命。循环测试显示A3电池单体的库伦效率都高于其他型号单体的同期库伦效率，库伦效率衰减速度是衡量锂硫电池循环寿命的一个重要指标，说明该方法可以延长锂硫电池的循环寿命。

图 1 锂硫纽扣电池采用不同电解质的循环对比图。

图2 采用陶瓷涂层隔膜和凝胶电解质相结合的锂硫电池单体A3，限制深度充放电循环与容量和库伦效率对比。

图3 无BMS的8串10Ah锂硫模组限制充放电深度循环图

图 4 国家化学电源产品质量监督检验中心锂硫电池单体安全性检测报告。

表格 1 锂硫单体安全测试结果

序号	锂硫单体安全测试项目		电池编号	结果
1	参考标准： GB/T 31485-2015 单体蓄电池安全性试验	过放电	1#，2#	通过
2		过充电	3#，4#	通过
3		短路	5#，6#	通过
4		跌落	7#，8#	通过
5		加热	9#，10#	通过
6		挤压	11#，12#	通过
7		针刺	13#，14#	通过
8		海水浸泡	15#，16#	通过
9		温度循环	17#，18#	通过
10		低气压	19#，20#	通过

2、技术创新点

2.1 高容量正极材料批量制备及改性技术

大容量正极材料是电池能量密度的保证，通过改性优化材料的容量保持、充放电倍率、自放电等电化学性能，批量制备的材料性能稳定性有利于电池批次间的一致性，方便电池成组和模块性能的发挥。

2.2 电解质和负极保护技术

目前锂硫电池正负极反应主要发生在电解液和导电材料的固液界面，属于液相电化学反应，功能性电解液开发对电池活性物质的容量发挥、电池稳定性和安全性提高起到关键作用。

锂硫电池在循环过程中负极金属锂产生枝晶、电解液与金属锂反应、多硫离子在电池正负极间穿梭，由此引发的金属锂片粉化、断裂、电解液耗尽导致电池循环寿命短。通过负极稳定化保护技术可延长金属锂负极的寿命。

2.3 高比能量电芯制备技术

目前在大部分制作过程中可以采用锂离子电池的设备，借鉴锂离子电池的设计，但是锂硫电池的原理决定了在制作电池时电解液的比例较锂离子电池多，而且要用到金属锂负极。所以在正极片密度、负极片连接、正负极容量匹配、电解液用量、电池封装等设计和制作工艺上要有适合锂硫电池的新技术。

2.4 电池组制备技术

锂硫电池有电压平台较低、体积变化较大、醚类电解液的熔沸点与酯类不同等特点，锂硫电池组制备技术可提高环境适应性。

3、专利/论文/获奖情况

申请锂硫电池模块相关专利2项。

1）二次电池装置，发明专利，201910354783.6。

2）金属锂电池健康程度的检测装置及方法，发明专利，201910852656.9。

4、成果应用及经济效益预测

锂硫电池能量密度（300Wh/kg）远高于传统锂离子电池（150Wh/kg），最近几年在理论研究和工程化开发方面都发展迅速，展现出巨大的潜力。国外目前主要有SionPower和Oxis两家公司开发锂硫电池，最新报告可以达到400Wh/kg，但都在概念或小范围试用阶段，没有商业化。

本项目探究锂硫电池在车载电池领域的应用可能性，为下一代车载高能量密度电池的开发做指导，并开展了锂硫电池电芯及模组研究中关键技术的研发，获得了锂硫电池电芯及模组的一手研究资料，形成了稳定的电芯和模组的优化制备工艺和仿真分析基础，研究人员通过对目前锂硫电池电芯及模组中存在问题积极地寻找解决办法，加深了对锂硫电池电芯和模组的深刻理解，为后期抓住时机进行锂硫电池产业化，在市场中占据主动地位打好基础、做好充分准备。