项目编号：? 1714 ?
燃料电池金属双极板镀层失效分析与工艺优化
Failure Analysis and Process Optimization of Metallic Bipolar Plate Coatings for Fuel Cells
项目研制单位：上海交通大学 上海捷氢科技股份有限公司
主要研制人员：邱殿凯 冯凯? 范晨尧? 来新民? 彭林法? 朱虹? 张鹏? 易培云 刘龙杰? 王志远? 刘科? 涂鹏? 张頔? 侯昆? 李骁博
主题词：燃料电池、金属双极板、镀层、高通量计算、腐蚀性能
1、研究内容介绍
1.1 研究背景与目标
金属双极板具有加工性好、批量化制造成本低、体积功率密度大等优势。作为燃料电池的核心部件，双极板镀层的性能和寿命影响了整个质子交换膜燃料电池电堆（Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）的正常运行，是制约金属双极板燃料电池推广应用的关键因素。不同材料、制备工艺参数、结构设计对镀层的性能和寿命将产生很大影响。选择材料不合理，双极板镀层将无法满足燃料电池高导电、高耐蚀的要求。镀层制备工艺参数、结构设计不合理时，镀层残余应力过大或结合力不足会导致镀层的快速失效。因此，深入研究燃料电池金属双极板镀层的失效机理、开展高耐久性镀层的制备工艺优化，对提升金属双极板寿命，满足燃料电池高耐久性要求具有重要意义。
通过项目的实施，拟达到如下目标：
1）探索纳米金镀层制备工艺对其性能的影响规律，探究纳米金镀层失效机制。基于兼顾性能和成本的原则，面向实堆寿命≥5000小时的目标进行纳米金镀层设计开发。
2）综合评价现有燃料电池镀层的应力，研究极板冲压残余应力分布对镀层剥落失效的影响。探索建立极板残余应力对镀层性能、结合力等方面的影响规律，在此基础上综合优化极板冲压工艺。
3）研究金属双极板镀层材料高通量筛选专用基因设计方法，并借助该材料计算技术，实现金属双极板全新镀层的元素及化合物设计，并完成高通量计算、制备与表征，从而指导导电耐蚀的金属双极板新型镀层。
1.2 研究内容与研究成果
本项目围绕燃料电池金属双极板高性能、长寿命镀层开展研究，开发满足燃料电池高耐久性的超薄纳米金镀层，为车用燃料电池的发展提供技术支撑。项目完成情况如下：
研究工作（1）：新型镀层的高通量计算设计
采用基于密度泛函理论的高精度计算工具和“材料基因组”框架下的高通量计算理念，设计了图1所示的新型镀层高通量计算设计方案。经过元素性能计算、化合物耐蚀性和稳定性计算分析、化合物导电性计算、化合物膜基结合力计算以及过渡层设计确定了新型镀层的成分及其过渡层。
图1新型镀层高通量计算设计流程示意图
研究工作（2）：高通量测试表征平台的搭建
为实现新型镀层的性能高通量表征与筛选，提出了镀层高通量测试表征系统的设计方案(图2-a)，并实现了实际装置平台的搭建(图2-b)。该装置能够自动检测样品的阻抗分析及扫描极化曲线，90%以上的步骤均采用自动化，样品间距为4mm，单次可扫样品数量达到8个，达到了本项目对于高通量测试表征装置的设备要求。
图2镀层高通量测试表征系统(a)装置示意图；(b)搭建后实际装置
研究工作（3）：选定镀层的工艺开发与性能测试
根据高通量计算设计与测试表征结果，确定以金镀层为研究对象，开发了金镀层的制备工艺，并调整工艺参数获得不同厚度的金镀层。在80℃，pH=3 H2SO4 + 0.1 ppm HF腐蚀条件下，分别测试了0.6V恒电位10h、-0.1V恒电位10h、动电位扫描等电化学测试(vs SCE)。图3所示为镀层动电位扫描测试曲线，从实验结果对比可以看出，当制备时长≥5分钟之后，得到的新型镀层具有很好的耐蚀性，达到本项目的开发要求。
图3 新型镀层动电位扫描测试曲线
研究工作（4）：金属双极板金镀层失效机理研究
利用磁控溅射沉积工艺制备了两款超薄纳米金镀层，镀层厚度分别为10 nm和20nm。开展了不同电位、不同温度、不同pH、不同腐蚀时间的镀层测试评估，实验发现，高电位下随着测试时间的增加，镀层可能出现团聚和致密性下降，是导致镀层失效的潜在原因。在此基础上，本项目通过优化镀层沉积时间和沉积偏压，提升了镀层高电位条件下的抗腐蚀能力。改进后的极板样品在高电位测试后，腐蚀电流保持在2.40E-7 A/cm2左右，镀层接触电阻保持在2 mΩ·cm2以下，无明显变化，远低于美国能源局（DOE）指标。
图4 改进后金镀层腐蚀电流及接触电阻：(a)腐蚀电流，(b)接触电阻
研究工作（5）：金属双极板镀层寿命预测模型
开展了镀层在不同电位、不同温度、不同pH、不同腐蚀时间等环境条件下的腐蚀性能测试评估，聚焦燃料电池电压衰减的主要因素：1）活化极化（催化剂性能衰减）；2）欧姆极化（质子交换膜离子传导率下降及ICR增加）；3）浓差极化（低电密下可忽略不计）。如图5所示，通过对标外部测试与实堆测试中接触电阻的增加量，得到外部模拟腐蚀环境的加速因子，进而通过关键参数标定获取实堆中的欧姆极化，最终获得双极板镀层的预测寿命。经验证，该模型可有效预测金属双极板镀层的寿命，预测值和实际值之间的差异小于10%。
图5 金属双极板镀层寿命预测模型技术路线
2、技术创新点
1）基于材料基因方法的耐腐蚀导电镀层材料的高通量筛选
建立了针对PEMFC燃料电池金属双极板耐腐蚀导电镀层材料的高通量筛选流程与方法，形成了高通量计算的专门工具与自主知识产权专利，为后续具备高导电耐蚀镀层材料的开发奠定了技术与理论基础；建立的针对镀层材料耐腐蚀性能评价的高通量电化学测试系统能够实现电化学腐蚀性能的高通量表征，为镀层材料性能评价提供了测试平台保障；利用自主开发的高通量计算工具对Au-Zr和Au-Nb两种体系镀层进行了物相分析、耐腐蚀性能和导电性能预测，为进一步优化体系元素配比提供了参考，并得到良好的有效性验证效果。
2）燃料电池金属双极板金镀层工艺优化与失效分析
设计了PEMFC燃料电池金属双极板超薄纳米金镀层材料体系，采用耐高电位的打底材料，通过材料的逐级梯度过渡，降低材料物性差异导致的应力不匹配现象；通过调整离子源电压与电流，与溅射偏压交替互补，实现了超薄金镀层致密和低应力的兼顾；基于接触电阻变化值，建立了金属双极板镀层寿命评估模型，开展了金镀层在高温、高酸性和高电极电位下的失效机理研究，提出了金镀层失效的预防措施和策略。
3、专利/论文/获奖情况
3.1 专利情况
1）易培云，邱殿凯，姚力，樊帆，李骁博，彭林法，来新民，燃料电池金属双极板导电耐蚀镀层的低成本掺杂方法，申请号：CN201811012031.3，申请日期：2018.06.29，中国专利；
2）姚力，冯凯，朱虹，刘龙杰，范晨尧，杨琨，一种导电耐腐蚀镀层材料确定方法及装置, 申请号：CN201910008808.7，申请日期：2019.01.04,中国专利；
3）Peiyun Yi, Diankai Qiu, Li Yao, Fan Fan, Xiaobo Li, Linfa Peng, Xinmin Lai, Conductive corrosion resistant coating for metal bipolar plate of fuel cell，国际申请号：WOCN19072824，申请日期：2019.01.23，国际专利。
3.2 论文情况
1） Xiaobo Li, Feifei Bi, Peiyun Yi, Li Yao, Fan Fan, Xinmin Lai, A lifetime prediction model for coated metallic bipolar plates in proton exchange membrane fuel cells, Energy Conversion and Management, 183 (2019): 65-72.
2）Longjie Liu, Li Yao, Kai Feng, Zhe Luo, Ke Liu, Hong Zhu, Paul. K Chu， In Silico Screening and Design of Coating Materials for PEMFC Bipolar Plates, Coatings, 8 (2018): 386.
4、成果应用及经济效益
本项目形成的燃料电池金属双极板镀层失效分析与工艺优化技术，对于掌握金属极板腐蚀机理，全面优化金属极板镀层制备工艺及结构，减缓金属极板的腐蚀与衰减具有重要意义。本项目研究成果可大幅提高金属双极板燃料电池的耐久性，从而提高燃料电池汽车整车性能和寿命。在成本方面，与传统电镀金镀层（厚度为180nm）相比，单个金属双极板的纳米金镀层材料成本约52元/片，下降96%。
总的来说，开发的纳米金镀层有效提升了燃料电池金属双极板的寿命和材料成本，并在捷氢科技的金属双极板供应商实现量产化制备，应用于捷氢科技电堆产品。其中，10 nm厚度超薄金镀层应用于捷氢科技的PromeM3X电堆产品，目前已完成了超过8000小时的实堆寿命验证，且系列工程产品已在申沃公司燃料电池SWB6128FCEV01客车（嘉定公交114路），上汽大通燃料电池MPV、VAN乘用车，上汽大通燃料电池轻卡物流车（4.5T、12T、18T），上汽红岩杰狮H6氢能重卡（49T）等车型上开启了上市运行。